Napoleón Zavalía nace en Tucumán. Cursa sus primeros estudios bajo la tutela de fray Juan Grande en el Convento de Santo Domingo en Santiago del Estero. Recibe lecciones de gramática y latín bajo la dirección de los padres franciscanos. Electo Diputado y Senador por la Legislatura de Santiago del Estero. Desempeña varios cargos públicos: miembro del directorio y presidente del Banco Provincial, vocal del crédito público y delegado de la misma provincia a la Exposición Continental de Córdoba. Ocupa una banca como diputado nacional por la provincia de Santiago del Estero. Estuvo a punto de jurar como Gobernador de la provincia de Santiago del Estero pero por cuestiones políticas se lo despoja del cargo. Funda la Sociedad “La Constructora Santiagueña", la cual permitió construir edificios escolares y darle un marco de progreso a la provincia. Napoleón Zavalía fue miembro de la Comisión de defensa contra el cólera morbus que azotó a la provincia entre 1886 y 1887. Muere el 14 de febrero de 1891, en Santiago del Estero.